پتانسيل لازم (پتانسيل سكوي انتشار تركيب مورد نظر) به الكترود چرخان و يا الكترودي كه الكتروليت از سطح آن عبور داده مي شود (الكترودهاي فلو) و اندازه گيري جريان و رسم تغييرات آن بر حسب زمان استوار است.
شکل(3-13): آمپروگرام الکترود CCE/CNTs/Cro بعد از هر بار تزريق 100 ميکرو مولار NADH 1 ميلي مولار به محلول 1/0 مولار بافر فسفات باpH برابر 7 در سرعت چرخش الکترود 2000 دور بر دقيقه و پتانسيل ثابت 25/0 ولت. شکل B نمودار جريان بر حسب غلظت NADH
در شكل (3-13) آمپـروگرام الكتـرود اصلاحشده طي 24 تزريق متوالي NADH به محلول بافر فسفات با pH برابر با 7 و هر بار به مقدار Mµ100در پتانسيل ثابت 25/0 ولت و سرعت چرخش 2000 دور بر دقيقه نشان داده شده است. بلافاصله پس از تزريق NADH به محلول جريان به سرعت افزايش يافته و در کمتر از 3 ثانيه به مقدار ثابت و پايداري ميرسد که نشاندهنده پاسخ سريع و پايدار الکترود نسبت به NADH است. در شکل ( B3-13) نمودار جريان بر حسب غلظت NADH رسم شده كه در محدوده غلظت20 تا 1500 ميکرومولار پاسخ الكترود خطي بوده و در غلظتهاي بالاتر از 1500 ميکرومولار انحراف از حالت خطي مشاهده ميشودکه علت آن اشباع شدن سايتهاي فعال الکترود است و غلظتهاي زير5/1 ميلي مولار به عنوان محدوده خطي در نظر گرفته شد. علاوه بر اين در اين محدوده از غلظت خط راستي با معادله زير حاصل ميشود که با توجه به آن ميتوان جريان توليدشده را به غلظت NADH ربط داد.

معادله (3-9)

3-15- تعيين حساسيت و حد تشخيص الکترود اصلاحشده براي اندازه‌گيري NADH
براي ارزيابي کارايي الکترود اصلاحشده به عنوان حسگر از روش آمپرومتري هيدروديناميک استفاده شده است. از آنجاييکه در آمپرومتري هيدروديناميک الکترود ميچرخد حساسيت جريان الکترود نسبت به ولتامتري چرخهاي بالاتر است بنابراين با استفاده از اين تکنيک اندازهگيري، حد تشخيص پايينتري براي نمونه مورد نظر بدست ميآيد. بنا به تعريف حد تشخيص (LOD)59 عبارت است از غلظتي از آناليت که بتواند سيگنالي دوبرابر (و يا بنا به تعريفي ديگر سه برابر) سيگنال زمينه ايجاد کند و به عبارتي حداقل غلظت آناليت که ميتواند با درجه اطمينان معلومي آشکارسازي شود[134]. از طرفي حساسيت الکترود از شيب نمودار جريان بر حسب غلطت بدست ميآيد. بنابراين براي محاسبه اين دو کميت آمپروگرام مربوط به غلظت پايين NADH رسم شده است. شکل (A 3-14) آمپروگرام الکترود اصلاحشده که در بافر فسفات 1/0 مولار (7=pH) با سرعت 2000 دور بر دقيقه ميچرخد را نشان ميدهد. پتانسيل ثابت 25/0 ولت به الکترود اعمال شده است ومحلول NADH با غلظت مشخص 20 ميکرو مولار در هر تزريق با فواصل زماني معيني تزريق شده است. در شکل (B 3-14) نيز نمودار جريان بر حسب غلظت NADH رسم شده است. رابطه‍ي جريان با غلظت در محدوده غلظت 0 تا 400 ميکرو مولار (18 نقطه) خط راستي با معادله زير بدست ميدهد که با توجه به شيب آن و در نظر گرفتن نسبت سيگنال به نويز 3، حد تشخيص الکترود برابر 2 ميکرو مولار محاسبه شد.
معادله(3-10)

با توجه به شيب اين معادله حساسيت الکترود برابر با nA/µM 5/2 محاسبه شد. که با نتاج گزارش شده توسط ساير محققين قابل مقايسه و در بعضي موارد حتي بهتر از آنها ميباشد.

شکل( 3-14): آمپروگرام الکترود CCE/CNTs/Cro بعد از هر بار تزريق 20 ميکرو مولار NADH 1 ميلي مولار به محلول 1/0 مولار بافر فسفات باpH برابر 7 در سرعت چرخش الکترود 2000 دور بر دقيقه و پتانسيل ثابت 25/0 ولت. شکل B نمودار جريان بر حسب غلظت NADH
3-16- بررسي پايداري پاسخ الکترود اصلاحشده نسبت به اکسيداسيون الکتروکاتاليزوري NADH
به منظور بررسي ميزان پايداري پاسخ حسگر ساخته شده در حين اندازهگيريهاي ايزوپرنالين آمپروگرام الکترود اصلاحشده پس از تزريق NADH به محلول براي مدت زمان طولاني ثبت و مورد ارزيابي قرار گرفت. شکل (3-15) آمپروگرام الکترود کربن سراميک اصلاحشده با نانولوله کربن و کروسين در محلول بافر فسفات 1/0 مولار با pH برابر 7، بعد از تزريق 200 ميکرو مولار NADH به محلول در سرعت چرخش الکترود 2000 دور بر دقيقه و پتانسيل ثابت 25/0 ولت را نشان ميدهد. همانطور که ديده ميشود بلافاصله پس از تزريق NADH ، جريان افزايش يافته و به مقدار ثابتي ميرسد و جريان توليدي در طول 45 دقيقه پس از تزريق NADH بدون تغيير و تقريبا ثابت باقي ميماند که بيانگر پايداري بسيار زياد پاسخ الکترود است و اين نشان ميدهد که NADH ومحصولات حاصل از اکسايش آن هيچ اثر بازدارندهاي بر پاسخ الکترود ندارند.

شکل(3-15): آمپروگرام الکترودCCE CNTs/Cro بعد از تزريق 200 ميکرو مولار NADH به محلول 1/0 مولار بافر فسفات با pH برابر 7 در پتانسيل ثابت 25/0 ولت و سرعت چرخش 2000 دوربر دقيقه، در مدت 45 دقيقه
3-17- نتيجهگيري
در اين کار سطح الکترود کربن سراميک طي يک روش ساده و بسيار سريع با نانولوله کربن و کروسين اصلاح شد. تاکنون گزارشي مبتني بر استفاده از اين الکترود براي اندازه‌گيري وجود ندارد بنابراين اين حسگر، يک حسگر جديد در تعيين NADH به حساب ميآيد. اکسيداسيون الکتروکاتاليستي NADH در pH برابر 7 بهينه شده و پتانسيل پيک اکسيداسيون NADH براي الکترود اصلاحشده نسبت به الکترود اصلاحنشده 250 ميلي ولت به سمت پتانسيلهاي کم مثبتتر جابجا شده است که اين يک مزيت به شمار ميرود. الكترود اصلاح‍شده مولکول‌هاي کروسين به دليل دقت، صحت و پايداري بالا و همچنين سادگي تهيه ميتواند به عنوان يك الكترود بسيار خوب در اندازهگيري الکتروشيميايي NADH مورد استفاده قرار گيرد. پارامترهاي آناليزي بدست آمده نظير حد تشخيص، محدوده کاليبراسيون خطي، pH اندازهگيري و حساسيت الکترود اصلاحشده فوق براي اندازهگيري آمپرومتري NADH نسبت به انواع مشابه (تا زمان اتمام اين پروژه) قابل مقايسه و در اکثر موارد بسيار بهتر از ساير روشهاي الکتروشيمي به کار رفته در اين مورد است.

فصل چهارم:
تعيين آمپرومتري پريدات با استفاده از الکترود کربن شيشه اي اصلاح شده با نانو ذرات اکسيد روتنيم و مولکول‌هاي سلستين بلو

4-1- مقدمه
پريدات ها به عنوان يک اکسيدانت مهم به شمار مي آيند که مي توانند ترکيبات آلي و معدني را به ميزان کمي اکسيد کنند. ترکيبات يد دار از اهميت حياتي در شيمي،زيست شناسي،علوم باليني،بيولوژيکي و غذايي برخوردارند. امروزه در اکثر کشورها از نمک يد دار در غذاها استفاده مي شود. تعادل مقدار يد در بدن حائز اهميت است زيرا کم يا زياد شدن يد در بدن سبب بروز بيماري هاي هيپوتيروديسم و گواتر مي شود. البته برهم خوردن تعادل مقدار يد از يک حد مشخص باعث بروز اختلالاتي چون ريزش مو،کاهش ضربان قلب،تعرق بيش از حد و اختلال در خواب نيز مي گردد. از اين رو تعيين مقدار يد و ترکيبات يد دار از جمله پر يدات ها مهم مي باشد. اکسيداسيون يک واکنش شيميايي است که به انتقال الکترون يا هيدروژن از يک ماده به يک عامل اکسيدکننده منجر ميشود [36-35].
با توجه به سريع بودن،ارزان بودن و ساده بودن روش هاي الکترو شيميايي از اين روش براي اندازه گيري مقدار پريدات استفاده مي شود. سديم پريدات داراي فرمول شيميايي NaIO4 و جرم مولکولي 89/213 داراي ساختار زير مي باشد.

شکل (4-1): ساختار سديم پريدات
اين ترکيب از نظر الکتروشيميايي مادهاي الکتروفعال بوده و داراي رفتار الکتروشيميايي است که شامل اکسيداسيون انتقال 2 الکتروني است.
4-2- بخش تجربي

4-2-1- مواد شيميايي و معرفها
سلستين بلو و نمک روتنيم کلريد چندآبه از شرکت مرک خريداري شده و بدون خالص سازي مورد استفاده قرار گرفتند. پراکسيد هيدروژن(30% وزني / وزني) و نمک پراکسو دي سولفات پتاسيم از مرک تهيه شدند و محلول‌هاي آنها بهطور تازه تهيه و مورد استفاده قرار گرفتند. نمک‌هاي فسفات سديم و ساير مواد لازم از کمپاني مرک تهيه شدند. محلول‌هاي بافر با استفاده از نمک‌هاي فسفات سديم و با استفاده از سود و اسيد کلريدريک تهيه شدند. براي اکسيژن زدايي از گاز نيتروژن با درصد خلوص 99/99 استفاده شد.
4-2-2- دستگاهها و روشهاي اندازهگيري
دستگاههاي به کار رفته همانند بخش 3-2-2 ميباشد. آزمايشهاي ولتامتري در محلولهاي بافر فسفات باpH مختلف در غياب و در حضور غلظت‌هاي متفاوتي از پريدات و با استفاده از الکترود کربن شيشه‌اي اصلاحشده و اصلاحنشده به عنوان الکترود کار انجام شد. تمام آزمايشات الکتروشيمي در دماي اتاق انجام گرفته است.

4-2-3- روش تهيه نانوذرات اکسيد روتنيم در سطح الکترود کربن‌‌‌شيشه‍اي
در اين کار نانو ذرات اکسيد روتنيم به طريقه الکتروشيميايي در سطح الکترود کربن شيشه‌اي توليد شدند. قبل از اصلاح، الکترود کربن شيشه‌اي توسط پودر آلومينا پوليش داده شده وسپس با آب دو بار تقطير شستشو داده ميشود و بعد از اينکه کاملا تميز شد در محلول اسيد کلريدريک 1/0 مولارکه حاوي يک ميلي مولار کلريد روتنيم است قرار داده مي‌شود. سپس 20 چرخه پتانسيل در محدوده پتانسيل500- تا1700 ميلي ولت توسط ولتامتري چرخه‌اي با سرعت روبش 50 ميلي ولت بر ثانيه اعمال مي‌شود.که در نهايت ولتاموگرام( 3-1) به دست مي آيد.

شکل4-2: تشکيل نانوذرات اکسيد روتنيم در سطح الکترود کربن شيشه‌اي (تشکيل الکترودRuOx/GC ) طي ولتاموگرام‌هاي چرخه‌اي متوالي (به ترتيب از داخل به خارج اولين و بيستمين چرخه پتانسيل متوالي) در محلول 1/0 مولار اسيد کلريدريک حاوي 1 ميلي مولار کلريد روتنيم.
همانطور که ملاحظه ميشود يک پيک کاتدي در 1- ولت قابل مشاهده است (پيک I) که مربوط به واکنش زير ميباشد.
Ru2+ + 2e ? Ru(s) معادله (4-1)
با تکرار ولتاموگرام‌هاي چرخه‌اي، نانوذرات اکسيد روتنيم در سطح الکترود توليد مي شوند. شکل (4-2) ولتاموگرام‌هاي متوالي الکترود طي توليد نانوذرات اکسيد روتنيم در محلول اسيد کلريدريک 1/0 مولار که حاوي 1 ميلي مولار کلريد روتنيم است را نشان مي‌دهد. براي پايداري فيلم تشکيل شده بر سطح الکترود آن را در محلول بافر فسفات با pH برابر 2 قرار داده و به آن در محدوده پتانسيل 300- تا 600 ميلي ولت در سرعت روبش 100 ميلي ولت بر ثانيه 10 چرخه پتانسيل اعمال مي‌شود تا ولتاموگرام زير بدست آيد. همانطور که ملاحظه مي‌شود يک پيک اکسايش و کاهش به ترتيب در پتانسيل‌هاي 290 ميلي ولت و 260 ميلي ولت ديده مي‌شود که مربوط به تبديل (Ru2+/+3) است

شکل4-3: پايداري فيلم تشکيل شده بر سطح الکترود کربن شيشهاي با قرار دادن الکترود در محلول بافر فسفات باpH برابر 2 در سرعت روبش 50 ميلي ولت بر ثانيه

شکل4-4: تصاوير SEM مربوط به (A) الکترود کربن شيشه‌اي اصلاح نشده (B)اين دو SEM مربوط به الکترود کربن شيشه‌اي اصلاح شده با نانوذرات اکسيد روتنيم است.
در شکل(4-4) تصاويرSEM مربوط به الکترود اصلاح نشده کربن شيشه‌اي و اصلاح شده با نانوذرات اکسيد روتنيم نشان داده شده است. ابعاد نانوذرات اکسيد روتنيم در شکل نشان داده شده است.
4-2-4-‌‌‌ روش تهيه الکترود اصلاح شده با نانوذرات اکسيد روتنيم و مولکول‌هاي سلستين-بلو
براي تهيه فيلم اکسيد روتنيم- سلستين بلو پس از اينکه به روش ذکر شده در بخش 4-2-3 نانوذرات اکسيد روتنيم در سطح الکترود توليد شدند، الکترود به مدت 120 ثانيه در محلول حاوي 1 ميلي مولار سلستين بلو شناور مي گردد تا فيلم پايداري از سلستين بلو روي سطح نانوذرات اکسيد روتنيم توليد

دسته بندی : No category

دیدگاهتان را بنویسید