از جمله ضريب انتقال بار و ثابت سرعت انتقال الکترون نمودار تغييرات پتانسيل پيک بر حسب لگاريتم سرعت روبش رسم و مورد بررسي قرار گرفت (شکل3-7). همانطور که ديده مي‌شود در سرعت‌هاي روبش کم (20 تا 1000 ميلي ولت بر ثانيه) با افزايش سرعت روبش، پتانسيل‌هاي آندي و کاتدي تغيير نمي‌کند و ثابت است که نشان دهنده سنتيک سريع انتقال الکترون در اين محدوده از سرعت روبش است اما در سرعت‌هاي روبش بالاتر از 1000 ميلي ولت بر ثانيه، با افزايش سرعت روبش، جدايي پيک کاتدي و آندي افزايش مي‌يابد و پتانسيل پيک آندي به سمت پتانسيل‌هاي مثبتتر و پتانسيل پيک کاتدي به سمت منفي شيفت پيدا مي‌کند که نشان دهنده محدوديت سنتيکي در انتقال الکترون است. طبق معادله لاويرون در صورتي که جدايي پيک کاتدي و آندي بزرگتر از n/200 باشد که n تعداد الکترونهاي شرکت کننده در واکنش شيميايي است با توجه به معادله زير مي‌توان ضريب انتقال بار کاتدي(?)را محاسبه کرد.
معادله(3-1)
که در اين رابطه n تعداد الکترونها، سرعت روبش، sK هم ثابت سرعت انتفال الکترون است. پس با رسم pc?? برحسب لگاريتم سرعت روبش از روي شيب خط حاصل مي‌توان ضريب انتقال بار را بدست آورد، همچنين ثابت سرعت انتقال الکترون از روي عرض از مبدا قابل محاسبه است. همانطور که در شکل(3-7) مشاهده مي‌شود در محدوده سرعت‌هاي روبش4000 تا 10000 ميلي ولت بر ثانيه، نمودار تغييرات پيک بر حسب لگاريتم سرعت روبش خط راستي با معادله زير حاصل مي‌کند.
معادله (3-2)
با توجه به شيب اين خط (59-) و معادله (3-3) و با در نظر گرفتن 2=n براي فرايند اکسايش و کاهش کروسين، ضريب انتقال بار کاتدي(?) برابر با 5/0 محاسبه شد. سپس ? را در معادله زير جايگذاري کرده و در اين محدوده از سرعت روبش ثابت سرعت انتقال الکترون برابر 8/16 محاسبه شد.
معادله (3-3)

شکل3-7: نمودار جريان پيک بر حسب سرعت روبش براي الکترود اصلاح شده با نانولوله کربن و مولکول‌هاي کروسين.
3-7- محاسبه غلظت سطحي کروسين جذب شده در سطح الکترود
با استفاده از رابطه زير مي‌توان غلظت سطحي کروسين موجود در سطح الکترود کربن سراميک اصلاح شده با نانولوله کربن را بدست آورد.

معادله (3- 4)

در اين رابطه جريان،تعداد الکترونها، سرعت روبش، مساحت موثر الکترود و غلطت سطحي گونه جذب شده است. طبق اين رابطه با رسم نمودار جريان در برابر سرعت روبش براي گونه موجود در سطح الکترود خط راستي بدست ميآيد که از روي شيب آن با معلوم بودن ساير پارامترها مي‌توان غلظت سطحي گونه(?) را محاسبه کرد. بنابراين با استفاده از شکل(3-7) و رابطه فوق، با در نظر گرفتن دو الکترون براي واکنش و قرار دادن سطح موثر الکترود برابر 2cm0134/0 غلظت سطحي کروسين برابر با mol/cm2 11-10×2/2 محاسبه شد.
3-8- بررسي ميزان پايداري کروسين تثبيت شده بر سطح الکترود
همچنانكه در اين کار به منظور بررسي ميزان پايداري فيلم کروسين تشکيل شده بر سطح الکترود از روش ولتامتري چرخه‌اي استفاده شد. شکل(3-8) ولتاموگرام‌هاي چرخه‌اي الکترود اصلاح شده با نانولوله کربن و کروسين را پس از ساخته شدن در دومين و يکصدمين چرخه پتانسيل متوالي در محلول 1/0 مولار بافر فسفات با pH برابر 7 نشان مي‌دهد. پايداري بسيار زياد اين فيلم مربوط به پايداري شيميايي نانولوله کربن و جذب بسيار قوي کروسين در سطح آن است.

شکل3-8: ولتاموگرام‌هاي چرخه‌اي الکترود اصلاح شده با نانولوله کربن و مولکول‌هاي کروسين (a) در دومين و (b) در يکصدمين چرخه پتانسيل در سرعت روبش 50 ميلي ولت بر ثانيه

3-9- بررسي رفتار الکتروشيميايي فيلم کروسين جذب شده در سطح الکترود در pH هاي مختلف
براي بررسي اثرات محيط روي رفتار الکتروشيمياي ريبوفلاوين جذب شده در سطح نانوذرات اکسيد روتنيم ولتاموگرام‌هاي چرخه‌اي الکترود در محلول 1/0 مولار بافر فسفات درpHهاي 2 تا 9 در سرعت روبش 50 ميلي ولت بر ثانيه رسم شدند، شکل(3-9). همانطور که در شکل ديده مي‌شود در تمامي اين pHها رفتار الکتروشيميايي برگشت پذيري براي اين الکترود ديده مي‌شود و با افزايش pH پتانسيل فرمال به سمت پتانسيل‌هاي منفيتر جابه جا مي‌شود. در حاشيه شکل نمودار پتانسيل فرمال پيک بر حسب رسم شده است که خط راستي با شيب 55 ميلي ولت حاصل مي‌شود که به مقدار نرنستي 59 ميلي ولت بسيار نزديک بوده و بيانگر مکانيسم دو الکتروني دو پروتوني براي واکنش اکسيداسيون و احيا کروسين است.

شکل3-9: ولتاموگرام‌هاي الکترود GC/CNTs/CCE در محلول 1/0 مولار بافر فسفات در pHهاي 2 تا 9 در سرعت روبش 50 ميلي ولت بر ثانيه. در حاشيه شکل نمودار پتانسيل فرمال بر حسب pH بر حسب رسم شده است

3-10- خواص الکتروکاتاليزوري فيلم CNTs/Cro براي اکسيداسيون الکتروکاتاليزوري NADH
براي بررسي خواص الکتروکاتاليزوري الکترود اصلاح شده با فيلم CNTs/Cro نسبت به اکسايش NADH از روش ولتامتري چرخه‌اي استفاده شد. ولتاموگرام‌هاي چرخه‌اي الکترود CCE/CNTs با الکترود Cro/CCE/CNTs در حضور NADH ثبت و مقايسه شدند.شکل(3-10) ولتاموگرام‌هاي چرخه‌اي الکترود CCE/CNTs و الکترود Cro/ CCE/CNTsرا در در حضور 3 ميلي مولار NADH درمحلول 1/0 مولار بافر فسفات با pH برابر 7 را نشان مي‌دهد.

شکل3-10: ولتاموگرام‌هاي چرخه‌اي الکترود در حضور 3 ميلي مولار NADH در محلول 1/0 مولار بافر فسفات با pH برابر 7 (a) CCE/CNTs و (b) Cro/CCE/CNTs در سرعت روبش 50 ميلي ولت بر ثانيه
براي الکترود (ولتاموگرامa) CCE/CNTs در حضور NADH هيچ پيک اکسايش و کاهشي مشاهده نمي‌شود و پاسخ بسيار ضعيفي براي احياي اين ترکيب در اين محدوده از پتانسيل ديده مي‌شود اما در(ولتاموگرام b) براي الکترود Cro/CCE/CNTs همانطور که مي‌بينيم پس از افزودن NADH به محلول جريان پيک آندي به شدت افزايش مي‌يابد اين مشاهدات نشان دهنده اکسايش الکتروکاتاليزوري NADH توسط الکترودCro /CCE/CNTs است.
با توجه به مشاهدات بالا مي‌توان مکانيسم زير را براي اکسايش NADH توسط اين الکترود پيشنهاد کرد.
معادله (3-5) معادله(3-6)

3-11- بررسي رفتار الکتروشيميايي الکترود کربن سراميک اصلاح شده با نانولوله کربن و کروسين در غلظت‌هاي متفاوتي از NADH
ولتاموگرامهاي چرخه‌اي الکترود اصلاح شده در غلظتهاي متفاوتي از NADH در محلول 1/0 مولار بافر فسفات باpH برابر 7 در سرعت روبش 50 ميلي ولت بر ثانيه در شکل (3-11) نشان داده شده است. در حاشيه شکل هم نمودار جريان کاتاليزوري بر حسب غلظت NADH رسم شده است.

شکل3-11: ولتاموگرام‌هاي چرخه‌اي الکترود Cro/CCE/CNTs در غلظت‌هاي متفاوت 0، 40، 80، 120،00 2 و 300 ميکرو مولار NADH (به ترتيب ازپايين به بالا)در محلول 1/0 مولار بافر فسفات با pH برابر 7 در سرعت روبش 50 ميلي ولت بر ثانيه
همانطور که مي‌بينيم باافزايش NADH به محلول جريان آندي افزايش و جريان کاتدي کاهش مي‌يابد. در نمودار جريان کاتاليزوري در برابر غلظت مي‌بينيم که در محدوده غلظت 0 تا 300 ميکرو مولار جريان متناسب با غلظت افزايش پيدا مي‌کند و با رسم اين نمودار خط راستي با معادله زير بدست مي آيد.
معادله(3- 7)

3-12- محاسبه ثابت سرعت کاتاليزوري براي اکسايش NADH توسط الکترود کربن سراميک اصلاح شده با CNTs/Cro
براي اکسايش الکتروکاتاليزوري NADH مکانيسمEC توضيح داده شد . با توجه به اين مکانيسم و با استفاده از ولتامتري چرخه‌اي و استفاده از معادلات ساوينت57 وآندريوکس58 مي‌توان ثابت سرعت کاتاليزوري براي اکسايش الکتروکاتاليزوري NADH را محاسبه کرد. رابطه زير براي توصيف رابطه بين جريان پيک و غلظت در سرعت‌هاي روبش پايين و ثابت سرعت کاتاليزوري زياد به کار برده شده است.
معادله(3-8)

در اين رابطه Cs و D به ترتيب برابر غلظت و ضريب نفوذ آناليت، A برابر سطح موثر الکترود و بقيه پارامترها هم تعريف معمول خود را دارند. با استفاده از معادله ساوينت در مقادير کمتر از ضريب 469/0 مي‌توان ثابت سرعت کاتاليزوري را محاسبه کرد. در اين کار در سرعت‌هاي روبش بين 5 تا 20 ميلي ولت بر ثانيه مقدار متوسط اين ضريب براي اکسايش الکتروکاتاليزوري NADH توسط فيلم Cro/ CNTs براب3/0 و 312/0 محاسبه گرديد. سپس با استفاده از معادله ساوينت و با در نظر گرفتن پوشش سطحي کروسين و سطح موثر الکترود(0134/0 سانتي متر مربع) و با استفاده از محلول 10 ميکرو مولار NADH ، مقدار ثابت سرعت کاتاليزوري برابر محاسبه شد.

3-13- بررسي تاثير pH محلول روي اکسيداسيون الکتروکاتاليزوري NADH
به منظور بهينه کردن پاسخ الکترود اصلاحشده در اکسيداسيون الکتروکاتاليزوري NADH ، تاثير pH بر رفتار الکتروکاتاليزوري آن مورد بررسي قرار گرفت. بدين صورت که ولتاموگرامهاي چرخهاي الکترود CCE/CNTs/Cro در محلول 1/0 مولار بافر فسفات در حضور 40 ميکرو مولار NADH در pH هاي مختلف 2 تا 8 رسم شده است که در شکل (3-12) قابل مشاهده است. ملاحظه ميشود با افزايش pH پتانسيل فرمال به سمت پتانسيلهاي منفيتر جابهجا ميشود. در حاشيه شکل هم نمودار جريان کاتاليزوري بر حسب pH رسم شده است. با توجه به اين نمودار ملاحظه ميشود که ماکزيمم حساسيت الکترود در pH برابر 7 بدست ميآيد. بنابراين در اندازهگيري NADH ، pH برابر 7 به عنوان pH بهينه انتخاب شد. از آنجاکه NADH يک ماده بيولوژيکي بوده و اندازهگيري آن در pH فيزيولوژيکي اهميت بيشتري نسبت به ساير pH ها دارد، اندازهگيري در 7= pH به عنوان pH بهينه از جمله مزاياي حسگر طراحي شده به شمار ميرود.

شکل (3-12): ولتاموگرامهاي الکترود CCE/CNTs/Cro در محلول 1/0 مولار بافر فسفات حاوي 40 ميکرو مولار NADH در محدوده pH 2 تا 8 در سرعت روبش 50 ميلي ولت بر ثانيه

3-14- تعيين محدوده خطي NADH با الکترود کربن سراميک اصلاح‍شده با نانولوله کربن و مولکول‌هاي کروسين
از آنجا كه حساسيت روشهاي ولتامتري براي اندازه گيريهاي كمي پايين است از روش آمپرومتري در اندازهگيريهاي كمي استفاده شده است. روش آمپرومتري يکي از روشهاي قدرتمند براي اندازهگيري آناليتها است. در نوع الکترود چرخان اين روش، به دليل چرخش الکترود، رسيدن آناليت به سطح الکترود علاوه بر انتشار، از طريق همرفت نيز صورت ميگيرد، بنابراين حساسيت اندازهگيري نسبت به روش ولتامتري چرخهاي بالاتر بوده و امکان تشخيص مقادير کمتر آناليت وجود دارد. اساس روشهاي آمپرومتري ديناميك بر پايهي اعمال

دسته بندی : No category

دیدگاهتان را بنویسید