فاصله مکاني اين دو جزء با يکديگر بيشتر باشد ميزان انرژي لازم براي اين انتقال بيشتر خواهد بود. اين انرژي همان پتانسيل مازاد8 سيستم است که تابع نوع واکنش الکترودي، هندسه و توپوگرافي سطح الکترود است بر اساس تئوريهاي موجود دو روش براي انتقال الکترون وجود دارد:
1.انتقال الکترون با مکانيسم کرهي خارجي9
2. انتقال الکترون از طريق تونل زني10
که در اولي بهواسطه تماس لايه خارجي دو ترکيب الکتروفعال با همديگر، انتقال الکترون انجام ميگيرد و در دومي عمل انتقال بهصورت پرش الکترون از گونه الکترون دهنده به گونه الکترون گيرنده صورت ميگيرد و احتمال اين انتقال برابر است با[2] :
PT = Exp(-2px/h)
که در آن احتمال انتقال و فاصله دو موضع از يکديگر، ثابت پلانک و ثابت بولتزمن است. همانطور که ملاحظه ميشود ميزان احتمال انتقال الکترون از اين طريق تابع فاصله ميباشد و با نگاهي دقيق و ميکروسکوپي به سطح الکترود احتمال انتقال الکترون از اين طريق تابع فاصله ميباشد. همچنين مشاهده ميشود که حتي در صافترين سطوح نيز ناهمواريي وجود دارد. بنابراين ميزان انرژي لازم براي انتقال به همان نسبت کمتر خواهد بود. نقش يک اصلاح کننده سطح در حقيقت کاهش و برابرسازي اين فواصل براي تمام مولکولها و يونهاي موجود در محلول است. بههمين دليل است که يک اصلاح کننده ميتواند پتانسيل مازاد واکنشهاي الکتروشيميايي را کاهش دهد.
1-3-3- الکترودهاي اصلاح شده شيميايي11
تعريف الکترود اصلاح شدهي شيميايي: الکترودي است هادي و نيمه هادي که سطح آن به صورت تکمولکولي، چندمولکولي، يوني و يا پليمري با يک يا چند نوع اصلاحگر پوشيده شده است که وجود اين اصلاحگر باعث بهوجود آمدن تغييرات شيميايي، الکتروشيميايي و يا اپتيکي ( مانند تغيير در واکنشهاي انتقال با فارادي، پتانسياهاي ظاهري سيستم، تغيير در سرعت واکنشهاي انتقال بار) در سطح الکترود ميشوند.
اين الکترودها از دو ديدگاه داراي اهميت هستند:
از ديدگاه تغيير در سرعت انتقال الکترون، پديده الکترواستاتيک در سطح و انتقال يون در پليمرها از نقطه نظر طراحي قطعات الکتروشيميايي و استفاده از آنها در شناسايي مواد، تبديل و ذخيره انرژي، الکترونيک در مقياس بسيار کوچک، نمايشگرهاي الکتروکروميک، حفاظت از خوردگي و بالاخره سنتزهاي الکتروشيميايي.
ايجاد پيوند مابين سطح الکترود و اصلاح کننده به چند طريق امکانپذير است:
الف) اتصال کوالان12
ب) برهمکنشهاي الکترواستاتيک13
پ) پيوند هيدروژني14

ت) برهمکنشهاي هيدروفوب15
ث) نيروهاي واندروالس16
ج) گيرانداختن فيزيکي17
1-3-3-1- چگونگي اصلاح سطوح الکترودي
در حالت کلي اصلاح اين الکترودها به چهار صورت امکانپذير است:
1. جذب شيميايي18
2. اتصال کوالان19
3. پوششهاي نازک پليمري20
4. کامپوزيتها21
که در زير به طور خلاصه به آنها اشاره ميگردد:
جذب شيميايي: از برهمکنش نيروهاي واندروالسي گونه شيميايي با سطح الکترود به وجود ميآيد، پيوند تشکيل شده قوي و برگشت ناپذير بوده و معمولا به صورت تک لايه انجام ميشود. اگر اين جذب به صورت منظم و با يک ساختار مشخص انجام شود به آن تک لايه تجمعي گفته مي شود.
اتصال کوالان: به ايجاد پيوند شيميايي ما بين گونه هاي الکتروفعال با گروه هاي عاملي موجود درسطح الکترود گفته مي شود.( مانند اتصال ارگانوسيليکونها به سطح الکترودکربن شيشهاي(GC )
پوششهاي نازک پليمري: پليمرها (هادي و غيرهادي ) مي توانند به صورت شيميايي و يا فيزيکي به سطح الکترود بچسبند، جنس اين پليمر ميتواند آلي، معدني و يا آلي فلزي باشد.
پوششهاي کامپوزيتي: بسته هايي هادي، نازک و پيچيده اي از مواد اصلاح کننده هستند که از لحاظ خواص الکتروشيميايي متفاوت از اصلاحگرهاي ساده هستند و مي توان از آنها در تهيه سويچها، آمپلي فايرها و سنسورها استفاده کرد.
1-3-4- دستهبندي الکترودهاي اصلاح شده با توجه به کاربرد آنها در روشهاي مختلف تجزيهاي
فرايندهاي مختلفي در سطح الکترود اتفاق ميافتد که در الکتروآناليز گونهها کاربرد دارند. اين فرايندها شامل 1- انباشتگي22 2- انتقال شيميايي23 3- تراوايي24 4- تعادلات يوني25 5- رها- سازي کنترل شده26 6- تغيير جرم27 7- الکتروکاتاليز ميباشد که به طور خلاصه به آنها اشاره ميگردد:
1- انباشتگي: با استقرار يک گيرنده (اصلاحگر) مناسب در سطح الکترود پديده تجمع که شامل پيش تغليظ، جمع آوري و داخل شدن نمونه مورد نظر از درون محلول رقيق به سطح الکترود است، صورت ميگيرد. در صورتيکه هدف تجزيه کمي باشد تمام نمونه مورد نظر در سطح الکترود جمع آوري مي شود. گيرندههايي که در سطح الکترود قرار ميگيرند (مواد اصلاح کننده سطح) به طور انتخابي با گونه يا واکنشگر حاصل از آن برهمکنش ميکنند. يکي از کاربردهاي اين پديده در صنعت الکترونيک، ساخت نيمه هاديهاست.
2- انتقال شيميايي: يک آناليت غير الکتروفعال مي تواند با واکنشگر خاصي که در سطح الکترود اصلاح شده قرار داده شده است واکنش داده و يک محصول الکتروفعال مناسب جهت تعيين عيار به روش الکتروشيميايي توليد کند. حساسيت الکترود و انتخابي عمل کردن آن به گروه عاملي خاصي ميتواند اين روش را بهبود دهد.
3- تراوايي: نفوذپذيري يا تراوايي، يک واژه عمومي ميباشد که اختلاف در توانايي عبور گونهها از درون يک غشا را نشان ميدهد. اين غشا ميتواند کنترل کننده انتقال گونه مورد نظر و ديگر گونههاي مداخله کننده در واکنش با سطح الکترود باشد. در الکترودهايي که با يک غشا تراوا پوشانده شدهاند، گونهي مورد نظر (آناليت) توانايي دسترسي به سطح الکترود را پيدا ميکند در حاليکه از انتقال ساير گونهها به سطح الکترود جلوگيري ميشود.
4- تعادلات يوني: اين نوع سيستمها شامل يک الکتروليت ميباشند که يون آناليت در يک طرف غشا و الکترود جامد در طرف ديگر آن قرار دارد. در اين نوع از الکترودهاي اصلاح شده عمدتا به عنوان حسگرهاي پتانسيومتري با جريان صفر به کار گرفته مي شوند.
5- رهاسازي کنترل شده: ابتدا فرايند تجمع گونه، در سطح الکترود اصلاح شده صورت ميگيرد، جهت آزمايش، در طي يک فرايند الکتروشيميايي گونه به طور انتخابي و کنترل شده دستخوش رهاسازي (خارج کردن از سطح الکترود) مي شود. مکانيسمهاي مختلفي در کنترل رها شدن ماده از سطح الکترود اصلاح شده دخالت دارد که وابسته به طبيعت آناليت و واکنشگرها و نيز روش تجمع آنها در سطح الکترود است. در صورتيکه تجمع انجام شده در سطح الکترود از طريق ايجاد پيوند کووالانسي باشد رهاسازي از طريف شکسته شدن اين پيوندها در يک فرايند الکتروشيميايي انجام ميگيرد. در صورتيکه تجمع از نوع تعويض يون باشد فرايند خنثي شدن بار موجب رهاسازي آناليت از سطح الکترود مي شود. در بعضي مواقع از تغيير براي رهاسازي آناليتهاي با خصلت اسيدي و بازي استفاده ميشود، همچنين خنثي سازي زوج اکسايش-کاهش جذب شده به وسيله يک زوج ردوکس پايدار (در حالت هموژن) يا در سطح الکترود با اعمال پتانسيل مناسب به سطح الکترود (هتروژن) موجب رهاسازي گونه مورد نظر ميشود.
6- تغيير جرم: در بسياري از فرايندهاي الکتروآناليزي همانند آزادسازي و تجمع تغيير جرم ذاتي در سطح الکترود ديده ميشود اين تغيير جرم ميتواند به عنوان يک سيگنال جهت شناسايي و اندازهگيري مورد استفاده قرار ميگيرند به طوريکه اين فرايند ميتواند اساس تعيين عيار ميکروگراويمتري نيز باشد.
7- الکتروکاتاليز: فرايند الکتروکاتاليز در سطح الکترودهاي اصلاح شده جهت تقويت سيگنال تشخيص مورد استفاده قرار ميگيرد، به خصوص در شرايطي که فرايند انتقال الکترون در سطح الکترود اصلاح نشده بسيار ضعيف باشد و يا اينکه در پتانسيل مربوطه هيچ سيگنالي مشاهده نشود استفاده از الکترودهاي اصلاح شده بسيار مفيد خواهند بود. استفاده از يک حدواسط مبادله الکترون مناسب انتقال الکترون را با شتاب بيشتر و در پتانسيلهاي کمتر ممکن مي سازد، الکتروکاتاليز در سطح الکترود اصلاح شده نيازمند شناسايي يک زوج ردوکس مناسب جهت استفاده بهعنوان شتاب دهنده انتقال الکترون بين آناليت موجود در محلول و سطح الکترود است. براي اينکه انتقال الکترون توسط حدواسط با موفقيت انجام شود، مي بايست اختلاف پتانسيل فرمال بين آناليت و واسطه انتقال الکترون از نظر ترموديناميکي همخواني داشته باشند از اينرو بعضي مواقع چند حدواسط انتقال الکترون به طور همزمان به کار گرفته مي شود .
1-4- شيمي روتنيم28
روتنيم متعلق به گروه پلاتين29 از دسته فلزات است.نماد آنRu و داراي عدد اتمي 44 و عدد جرمي 107-101 مي باشد. عناصر اين گروه بعد از معروفترين عنصر اين گروه يعني پلاتين نامگذاري ميشوند. فلزات پلاتين کمياب و با ارزشند.آنها همچنين فلزات قيمتي ناميده ميشوند و داراي سطوح صيقلي و تابناک و نقاط ذوب و جوش و دانسيته بالا هستند.
کاربردهاي اوليه روتنيم در ساخت آلياژها و کاتاليزورها براي فرايندهاي صنعتي است.

1-4-1- کشف و نامگذاري
اسنيادک30 ماداميکه با سنگ معدنهاي پلاتين از آمريکاي جنوبي کار مي کرد موفق به کشف عنصري با عدد اتمي 44 در سال 1808 شد. بعد از اينکه او نتايج را منتشر کرد شيميدانان ديگر تلاش کردند تا عنصري به خوبي آن عنصر پيدا کنند اما تلاشهاي آنها بي ثمر بود. از طرفي اسنيادکي از ادعاي کشف خود دلسرد شد و تحقيقات بيشتري در اين زمينه انجام نداد. در حدود بيست سال بعد، کشف عنصري با عدد اتمي 44 دوباره منتشر شد. اين بار کاشف، شيميدان روسي با نام گاتفريد31 بود. سرانجام در سال 1844 ارنست32 شيميدان ديگري از کشور روس دلايل روشني از وجود يک عنصر جديد در سنگ معدن پلاتين ارائه داد. بسياري از نويسندگان ارنست را کاشف اين عنصر ميدانند و اظهار داشتهاند که نام اين عنصر از نام باستاني روسي روتنيا33 گرفته شده است.

1-4-2- خصوصيات فيزيکي
روتنيم يکي از کميابترين عناصر در پوسته زمين است. اين عنصر يک عنصر سخت و شکننده گروه واسطه با ظاهر فلزي سفيد- نقره اي رنگ ميباشد. به خاطر مقاومت ويژهاي که در برابر خوردگي و از جلا افتادن نشان ميدهد يکي از فلزات گروه پلاتين محسوب ميشود. به صورت آزاد در کانيهاي پلاتين و در آلياژهاي طبيعي اسميريديم يافت ميشود. تاکنون آلوتروپي براي آن شناخته نشده است.
1-4-3- خصوصيات شيميايي
فلز روتنيم فلز نسبتا غيرفعال است و در بيشتر اسيدها نامحلول است، با اکسيژن هوا واکنش نميدهد اما در دماهاي بالاتر ممکن است مقداري با اکسيژن ترکيب شود.
1-5- شيمي کلريد

دسته بندی : No category

دیدگاهتان را بنویسید